10.21268/20190124-0
Batsyts, Sviatoslav
π-Extended quinolinioum derivatives: synthesis, properties, classification
Universitätsbibliothek der TU Clausthal
2019
Universitätsbibliothek der TU Clausthal
Konjugation
Carbene
Betaine
2019-01-24
en
dissertation
In this work, different quinoline derivatives were synthesized (Scheme 1). Furthermore, the
analysis of the obtained information led to an adjustment of the classification of mesomeric
betaines.
Scheme 1: Various examples of methyl quinolinium derivatives
The synthesis of the pi-conjugated methyl quinolinium salts 1a-c with further analysis showed the
difference between betaine precursors. DFT calculations of the corresponding betaines 2a-c
helped to elucidate the behavior of both positive and negative charges in pi-conjugated systems.
The information gained might enable the classification of other betaines as well. The classification
of mesomeric betaines was revised and modified. According to the postulated classification
heterocyclic mesomeric betaines as well as mesomeric betaines in general, can be divided into two
major classes: conjugated and cross-conjugated. The synthesis of non-stable betaines 2b, c in
comparison to the formation of the stable MB 3 showed the impact of dihedral angles in the
properties of betaines as well as their classification. NMR experiments with conjugated mesomeric
betaine 4 have shown the possibility to change the class of CMBs by replacing the solvent. The
classification was also extrapolated on another bicharged system – mesomeric dicationic salts –
which shows a good tendency of the proposed classification. This gives the possibility of syntheses
of new dicationic salts with promising properties. The synthesis of 3-aryl substituted salts 5a-c
with further trapping reactions with sulfur and selenium gives the opportunity of using
quinolinium salts as carbene precursors. A mechanism for the trapping reaction was proposed.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Chinolinderivate synthetisiert (vgl. Abb. 1).
Darüber hinaus führte die Auswertung der erhaltenen Daten zu einer Korrektur der
Klassifizierung mesomerer Betaine.
Abbildung 1: Verschiedene Beispiele von Methylquinoliumderivaten
Die Synthese und Analyse der pi-konjugierten Methylquinoliumsalze 1a-c zeigte die
Unterschiede zwischen den Betainvorstufen auf. Mittels DFT Berechnungen der
korrespondierenden Betaine 2a-c konnte sowohl das Verhalten von positiven als auch von
negativen Ladungen im konjugierten pi-System erklärt werden. Mit den erhaltenen
Informationen ist es weiterhin möglich, andere Betaine zu klassifizieren. Auf Grundlage der
erhaltenen Daten wurde die bisherige Klassifizierung überarbeitet und angepasst. Beruhend
auf der postulierten Klassifizierung können sowohl heterocyclische mesomere Betaine, als
auch mesomere Betaine im Allgemeinen in zwei Hauptgruppen unterteilt werden: konjugiert
oder kreuzkonjugiert. Die Synthese der instabilen Betaine 2b, c im Vergleich zur Synthese
des stabilen MB 3 zeigt den großen Einfluss von Diederwinkeln sowohl auf die Eigenschaften
als auch die Klassifizierung der Betaine. Bei NMR-Experimenten des konjugierten
mesomeren Betains 4 war die Möglichkeit der Änderung der Klasse von CMBs nur durch
einen Wechsel des Lösungsmittels beobachtet worden. Durch Ausweitung der Definition auf
ein weiteres doppelt geladenes System – mesomere dikationische Salze – wurde eine gute
Tendenz zu der vorgeschlagenen Klassifizierung gezeigt. Dies gibt die Möglichkeit zur
Synthese neuer dikationischer Salze mit vielversprechenden Eigenschaften. Die Synthese der
3-Aryl-substituierten Salze 5a-c durch Abfangreaktionen mittels Schwefel und Selen geben
die Möglichkeit der Nutzung von Chinoliniumsalzen als Carbenvorstufen. Der dazugehörige
Mechanismus wurde ebenfalls vorgestellt und diskutiert.
urn:nbn:de:gbv:104-20190124-00000-4
clausthal_mods_00000768